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厦门大学郑高峰课题组Journal of Energy Storage 综述文章 : 应用于能源存储固态电解质的多功能静电纺丝技术


【全文速览】

本文系统地讨论了设计纳米纤维结构的当前策略,包括特定表面积、机械柔韧性以及各种纳米结构的进展。接着,回顾了电纺纳米纤维在三种主要类型的固态电解质中的构建和多功能应用。最后,展望了固态锂电池放电纳米纤维技术的未来前景。

【背景介绍】

锂离子电池(LIB)在过去几十年中的成功彻底改变了许多领域,然而,由于锂离子电池的能量密度有限,并且极易产生爆炸等危害,因此急需开发对更高性能的锂电池。固态锂电池的发展为上述问题提供了一种有前途的解决方案,因为它们稳定的机械性能和电化学性能,可以提高长期的热稳定性和充放电效率。纳米纤维具有高比表面积、显著的表面积体积比和优异的机械强度等优点。静电纺丝纳米纤维通常表现出高纵横比和随机沉积,形成柔性、可弯曲和独立的网格,其特征是单个纤维之间存在纳米级空位。由于静电纺丝技术的操作多功能性,纳米颗粒可以在静电纺丝过程中或通过纺丝纳米纤维的后处理无缝集成到静电纺丝纳米纤维中。这些优势激发了人们对利用静电纺丝技术的浓厚兴趣和热情。鉴于这些优点,许多研究人员利用静电纺丝来设计和制造固体电解质,使其成为富有价值的技术。

 

【纳米纤维结构的设计】

静电纺丝是一种开创性的多功能技术,可精确控制纤维结构和结构的纳米级设计。目前,许多通过静电纺丝生产的纳米结构都是基于通过同轴静电纺丝实现的核壳结构。喷丝头的设计和相关的输液泵系统能够对二元、三元甚至更高阶的液体混合物进行静电纺丝,从而可以精确定义纳米纤维纳米结构。涉及两种流体的同轴静电纺丝可以产生多种结构,包括核壳结构、并排结构和Janus结构。此外,涉及三种液体的三轴静电纺丝可以制造更复杂的纳米结构。通过这些同轴静电纺丝技术,已经开发出各种中空纳米纤维结构,用于将功能性纳米材料封装在电极内,主要用于储能应用,如图1所示。这些纳米结构包括中空纳米纤维、管内纤维、管内管、多通道微管和纤维到光纤连接。

图1 (a)同轴静电纺丝;(b)芯壳纳米纤维;(c)制备装置;(e)中空纳米纤维;(f)同心层结构;(g)纤维连接结构;(h)管-管结构;(i)多轴静电纺丝制造纤维。

【电纺纳米纤维的多功能性】

静电纺丝纳米纤维可作为有价值的支架,支撑机械强度低、柔韧性差的聚合物,确保所得聚合物电解质保持柔韧性和足够的机械性能。具有代表性的静电纺丝固体聚合物电解质利用 LLTO、LLZO、PEO 和 PVDF-HFP 等材料作为有前途的聚合物主体。图2a-b便是一种由复合聚合物电解质由浸润PEO和LiTFSI的静电纺丝LLTO组成。与其他报道的固态电解质相比,该 CPE 表现出优异的机械强度。图2c-e中报道了一种由PVDF-HFP、LLZTO、SN和LiTFSI组成的复合固体电解质(CSE),不仅确保了电解质膜的优异机械性能。在不添加液体电解质的情况下,大量SN填料的离子电导率为1.11 mS·cm-1。

图2(a) PEO|PEO-钙钛矿|PEO复合固体电解质示意图;(b) PEO|PEO-钙钛矿|PEO复合固体电解质横截面图[122];(c) (PVDF-HFP)-Li6.5 La3Zr1.5Ta0.5O12复合固体电解质制备工艺;(d) 固体电解质电导率;(e)固体电解质拉伸性能[123]。

 

通过同轴静电纺丝制备核壳纤维结构也受到了极大的关注,当不同结构的纳米纤维应用于固态电解质时,可能会表现出出人意料的性能。图3a-d报道了一种高速静电纺丝产生排列良好的LLTO纳米线,这种复合电解质在室温下的离子电导率达到6.05×10-5 S·cm-1比无序纳米纤维高出一个数量级。此外,纤维的多孔结构也被用于复合电解质的制造,如图3e-f报道了一种利用静电纺丝法制备了独立的Li2SO4掺杂介孔SiO2纳米纤维膜,随后将其用作聚合物电解质的主体。多孔结构是由PVA聚合物在500°C的空气中煅烧过程中降解而形成的。这种纳米纤维结构设计能够在25 °C下制备出3.9×10-5 S·cm-1的锂离子电导率。

 

 

 

图3:(a)用排列的纳米线制备杂化固态电解质(SSE)示意图;(b) 纳米颗粒、随机纳米线和排列纳米纤维中可能的锂离子传导路径的比较;(c) 取向纳米线的扫描电子显微镜图像;(d)具有不同取向纳米线阵列的复合聚合物电解质的阿伦尼乌斯图,以及具有随机分散的纳米线和无填料电解质的复合电解质电解质数据[143];(e)溶胶-凝胶静电纺丝法设计的LLZO纳米纤维的离子电导率[138];(f)静电纺丝制备具有介孔结构的SiO2纳米纤维作为复合聚合物电解质[145]。

 

为了提高电池的性能和寿命,采用静电纺丝技术制造复合固体电解质,其特点是具有高锂离子电导率和抑制锂枝晶生长能力的无机-有机填料。图4a-c报道了一种创新的静电纺丝杂化膜设计,通过结合交联聚硅氧烷网络,该设计为锂金属电池(LMB)中的锂沉积/剥离提供了一个稳定的平台。通过将PDMS嵌入聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)纳米纤维基体中,从而形成有序的多孔网络结构,这不仅提高了循环性能,而且还防止了锂枝晶的生长。此外,具有高比表面积的三维(3D)可以调节多孔结构和活性位点。图4d-e报道了一种将静电喷涂与静电纺丝相结合,基于UIO-66创造了一种独特的准固体电解质(PUIE)的方法,其中包含3D离子传输路径,选择PAN作为自支撑聚合物骨架的优异机械性能,以及IL([EMIM][TFSI])作为低粘度和合适化学窗口的离子传导介质。UIO-66作为多功能纳米填料,结构稳定,有助于避免Li+浓度梯度过大,抑制Li阳极侧Li+沉积不均匀,最终抑制Li枝晶生长。

图4 (a) SHM制备和电池组装示意图;(b) 对称电池的循环性能;(c)在电流密度为0.5 mA·cm-1的电流下,经过100次剥离/电镀循环后膜的俯视图SEM图像;(d)准固态电解质制备工艺示意图;(e)电极/电解质界面的原位光学显微镜观察。

 

【总结】

近年来,静电纺丝已成为一种通用技术,能够生产各种形式的纳米纤维,包括单纤维、随机沉积的纳米网等。然而,它们的导电性能和离子电导率受到制备方法和材料的抑制。尽管使用静电纺丝制备固态电解质取得了重大进展,但仍面临几个关键挑战:

1、商业化和放大生产:静电纺丝技术尚未实现完全商业化和高效的放大生产。通过多喷嘴纺丝、针尖诱导静电纺丝等方式可有效提高产量,引入鞘气更适合商业和工业生产。

2、安全与结构控制:静电纺丝过程中有机溶剂可能具有一定的毒性,选择前驱体的溶剂时,必须考虑安全性、环境和沸点等。此外,单根纺针很难准确获得静电纺丝纤维形态,因此应开发更多的技术来改进喷嘴,如无针、螺纹棒等。

3、孔径效应:固体电解质中的孔对锂离子传导有不同的影响。聚合物电解质或陶瓷可能难以进入细孔,产生的空位可能会对锂离子传导产生负面影响。因此,添加适量的填料可以填充孔隙,从而提高材料的密度和离子电导率。

4、锂离子传导机制:对于固态锂电池来说,首先要考虑的是能量密度和安全性能,这需要不断优化静电纺丝纳米纤维的结构和开发新的纺丝材料,考虑三维(3D)可调多孔结构和缩短锂离子的扩散路径是有效的方法。

5、固固界面兼容性:实现固固界面的兼容性仍然是全固态电池面临的关键挑战。

  虽然使用静电纺丝开发固态电解质取得了重大进展,但应对这些挑战对于实现全固态锂离子电池的全部潜力至关重要。

 

 

 

 

【工作团队介绍】

厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院郑高峰副教授为论文第一作者,上海璞泰来新能源科技股份有限公司的孙东岳博士和中国计量大学的崔长彩教授为论文的通讯作者,参与该论文的还有厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院研究生曾紫悦、陈谊哲。该研究得到国家自然科学基金(批准号:52275575)、广东省自然科学基金(批准号:2022A1515010923和2022A1515010949)、福建省自然科学基金(批准号:2020H6003、2022H6036和2021J011196)的资助)、福建省中青年教师教育科研项目(JAT220338)的资助和支持。

 

论文链接https://doi.org/10.1016/j.est.2024.111285

 

 

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