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厦门大学郑高峰教授团队(ACS):有机阻燃负载电池隔膜


1.简要:

随着人们对高性能电子设备需求的不断增加以及全球减少化石燃料产生的温室气体的使命,可充电能源储存系统的发展受到了广泛的关注,尤其是锂离子电池。电池隔板是电池的核心部件,它可以物理隔离正负电极,使电解液中的离子通过,这与电池的安全性密切相关。目前,LIBs 追求更高的能量密度,以在同样的电荷下获得更小的体积和更轻的重量。然而,这也带来了巨大的危险: 当热失控发生时,LIBs 会立即释放出巨大的热量,导致燃烧甚至爆炸。因此,开发高性能阻燃隔膜是提高电池安全性和效率的关键。

该研究主要探讨有机阻燃负载电池隔膜为电池安全性提供了新的机遇。然而,其热稳定性差仍然构成严重的安全问题。受太极拳的启发,采用同轴静电纺丝技术制备了一种“内养外练”的核壳型纳米纤维膜,其核层由聚偏二氟乙烯、二氧化硅和石墨烯氧化物混合而成,核层含有磷酸三苯酯(tPP)。SiO2和 GO 提高了材料的热稳定性和电化学性能封装的 TPP 阻止了由于直接溶解导致的传热和电化学性能的降解。

 

2.技术亮点

2.1有机阻燃负载电池隔膜制备

该研究采用同轴静电纺丝法制备了复合分离器(TPP@PVDF/SiO2/GO)。外液为 PVDF、 SiO2和 GO 的混合溶液,在 DMF 和丙酮的混合溶剂中(DMF 与丙酮的体积比为7:3) ,其中 PVDF、 SiO2和 GO 的浓度分别为10% 、3% 和3% 。为了比较复合膜的优点,制备了两个对照组,其中 TPP@PVDF 膜是指外壳含有纯 PVDF 的核壳纤维,而 PVDF/SiO2/GO 膜是仅由外部液体制备的复合膜。强调了 TPP、 GO 和 SiO2的协同效应(即阻燃和热稳定的协同效应)。确定 TPP 的加载量是为了保证静电纺丝过程的顺利进行,而不是关注其对阻燃性的影响。这是因为 TPP 表现出较差的热稳定性,而且无论 TPP 含量如何,其耐火性都比掺入 GO 和 SiO2的情况下要差。特别是不明火焰,只含 TPP 的薄膜将严重收缩。

 

图1。(a)制造 TPP@PVDF/SiO2/GO 纤维的同轴静电纺丝工艺示意图。(b) PVDF,(c) PVDF@TPP 和(d) TPP@PVDF/SiO2/GO 纤维的 SEM 图像。(e)不同元素的 EDS 图像,(f)500-1700cm-1处的 FTIR 光谱,(g)蚀刻前后的 XPSdata (0.5 min)和(h) TPP@PVDF/SiO2/GO 纤维的 TEM 图像。

 

2.2 TPP@PVDF/SiO2/GO分离器防火效果

隔膜的阻燃性能和热稳定性是影响锂离子电池安全性能的重要因素。为了验证这种分离器的热稳定性,收缩率在70,110和150 °C 下测试了1小时,如图所示,商业分离器和 PVDF@TPP 纤维显示出最差的热稳定性,在150 °C 下收缩率超过30% ,并且 Celgard2325分离器甚至完全消失。相反,负载 SiO2和 GO 的纤维的热稳定性大大提高。显然,TPP、 SiO2和 GO 起到了协同作用。TPP主要起到灭火作用,防止分离器周围温度进一步升高和传热,犹如一把“灭火之剑”。GO和SiO2增强了分离器的热稳定性,同时,GO提供了一层保护层来隔离热量,起到“屏蔽”的作用;因此,这两个因素最终使得TPP@PVDF/SiO2/GO分离器表现出优异的防火效果。

图2。(a) Celgard2325,(b) PVDF@TPP,(c) PVDF/SiO2/GO 和(c) TPP@PVDF/SiO2/GO 分离器在不同温度下的照片。(e)不同分离器的收缩率。(f) Celgard2325、(g) PVDF@TPP、(h) PVDF/SiO2/GO 和(i) TPP@PVDF/SiO2/GO 分离器的轻质燃烧试验的数码照片。

 

2.3 TPP@PVDF/SiO2/GO分离器在LiFePO4电池中的应用

接下来,测试了TPP@PVDF/SiO2/GO分离器在LiFePO4电池中的应用。采用LiFePO4作为正极材料,金属锂作为负极材料,采用TPP@PVDF/SiO2/ GO隔膜作为电池隔膜。测试了用复合隔板组装的电池的倍率性能,如图4g所示。在0.5、1、3、5、7和0.5 c电流密度下,LiFePO4电池的放电容量分别为164、145、134、121、92和157 mA h -1,均高于Celgard 2325隔膜的放电容量(146、138、118、104、66和140 mA h -1)

3 .结论

综上所述,采用同轴静电纺丝技术制备了一种安全、高性能的核壳结构 TPP@PVDF/SiO2/GO 分离器。外层的 GO 和 SiO2使纤维具有良好的电化学性能和热稳定性。内部 TPP 避免了早期泄漏导致的电化学性能下降的问题,同时赋予纤维优异的阻燃性能,这将极大地促进安全高性能蓄电池隔膜的发展。

原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.3c08757

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