【研究背景】

随着全球化程度的提高，采矿业、纺织业、食品业、石油化工业和金属/钢铁业等许多行业都产生大量的含油污水，当前已成为严重的全球环境问题。此外，海上运输或石油生产过程中频繁的油泄漏事件对海洋环境和生态造成了潜在的灾难，并且对宝贵的自然资源而言是极大的浪费。因此，从水中有效吸附或分离石油方法和材料的研究需求急剧增加，研究开发新型多孔材料和吸附剂有相当大的意义，其中具有疏水性和亲油性的材料是有前景的解决方案。
 

【亮点】

石墨烯是一种独特的二维（2D）材料，碳原子的sp2杂化使其具有疏水性和可调整的界面性质，近年来成为解决油污染和吸附问题的有潜力的材料。然而，超薄石墨烯薄膜和层状石墨烯材料孔隙率低，在水中倾向于聚集，不利于吸附污染物。
 

通过自组装合成分层3D结构的研究结果克服了石墨烯基材料的局限性，基于3D结构和化学功能的独特组合，可以设计具有优化吸附性能的新型材料。石墨烯基水凝胶和气凝胶是这些具有高比表面积的3D宏观材料的两种典型代表，其微孔和中孔相互连接的网络允许离子和分子的接近和扩散，在电极材料、催化和水处理中具有广泛的应用前景。3D结构的高孔隙率结合石墨烯的超轻、超疏水和超亲油性可以制备针对油和有机溶剂的高性能吸附剂，如石墨烯气凝胶、石墨烯/聚合物复合海绵、石墨烯/碳纳米管气凝胶等。这些材料表现出优异的吸附性能，可广泛用于环境领域。
 

利用石墨烯的疏水亲油特性及3D结构的多孔性，制备RGO微球，用于快速的油水分离。通过高温热还原，使得GO还原为RGO，CS碳化形成N掺杂无定形碳，pDA碳化形成N掺杂的石墨烯。所制得的N掺杂RGO微球具有疏水亲油的特性，并且保留了还原前的中心发散微通道结构。微球对于多种油和有机溶剂都有较高的吸附容量和很快的吸附速率。同时，微球可以对分层油水混合物及油水乳液有很好的分离效果，在海洋石油泄漏事故的紧急处理过程有潜在的应用前景。

微球对几种油和有机溶剂的吸附容量研究，包括润滑油、泵油、植物油、甲苯、DMF、正己烷、乙酸乙酯，其中对甲苯这类带苯环的有机物显示很好的吸附性能。同时，比较所制备的四种不同微球对润滑油、甲苯、正己烷的吸附性能，可以探究N掺杂对石墨烯基微球吸附容量的影响。随着N掺杂量的增加，微球对于润滑油和正己烷的吸附容量略有增加，对甲苯的吸附容量显著增大，N掺杂可以增强石墨烯平面π电子离域，从而增强材料的疏水性和对含苯环的有机物的吸附能力。 随着经济全球化的发展，海上石油泄漏事故频繁发生，航海运输对海洋污染现象也数见不鲜，开发高效的油水分离材料迫在眉睫。微球的油水分离性能，即材料对水面上漂浮油的吸附研究显示，微球能够快速地、选择性地从混合物中吸附油。吸附后的微球漂浮在水面上，可以很容易的取出。通过接触角测试得知，所制备的微球吸附剂具有疏水亲油的性质，这对于其吸附水面漂浮油品过程有很大的优势，可以在油水分离过程中不因吸附水而损失吸油的容量。

将吸附达到饱和的RGM-C10微球燃烧可以回收微球吸附剂，燃烧后微球可以较好地保持其形貌。对燃烧后的微球进行循环吸附实验，在10次循环后对润滑油和正己烷的吸附容量不但没有明显的损失，基于RGO的剩余含氧官能团进一步还原，吸附容量反而略有上升。
 

在一些海洋原油泄漏事故中，一部分油会因洋流作用形成类似乳液的微米尺寸的油滴。这些油污的去除需要具有特定孔径的材料。研究显示微球具有其中心发散微通道的孔径约5-50 μm，能够允许微油滴的通过，已达到油水乳液分离的目的。以SDBS作为乳化剂，油红o染色的甲苯作为O相，超声得到(O/W)型乳液。微球可以分布在乳液中，并吸附油相进行油水乳液分离。

【结论】
 

通过静电喷雾结合冷冻干燥方法制备GO、GO/CS、GO/多巴胺复合微球，并利用高温热还原，得到N掺杂RGO微球，微球具有超疏水和超亲油的润湿性。微球外部保持了还原前的蜂巢-蛛网结构，内部保留了还原前的中心发散微通道结构。材料独特的浸润性有利于提高内扩散速率，微通道结构可以大大缩短内扩散路径，以保证微球具有快速吸附的特点。同时，由于疏水性和π-π共轭作用，微球对于润滑油、泵油、植物油、甲苯、DMF、正己烷、乙酸乙酯都有较高的吸附容量。增大N掺杂量，能够进一步提高对带苯环污染物的吸附容量。利用燃烧法除去吸附的油，吸附剂可以循环利用，在经过10次吸附-燃烧循环后，吸附容量没有明显下降。微球疏水亲油的特性，使其对分层油水混合物及油水乳液有很好的分离效果，在海洋石油泄漏事故的紧急处理过程有潜在的应用前景。
 

文章详情：Theoil-water Separation Performance of Electrospray Reduced Graphene Oxide Microspheres with A Local Radially Aligned and Porous Structure
 

Yu Ruomeng, Shi Yongzheng and Yang Dongzhi*
 

Chem. Res. Chinese Universities, 2021, 37(3), 528-534
 

DOI: 10.1007/s40242-021-1105-7
 

通讯作者信息

杨冬芝，北京化工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，主要从事高分子纳米复合材料、石墨烯基纳米复合材料的结构设计与性能研究。杨冬芝教授于2003年取得天津大学应用化学博士学位，2003-2005年于清华大学化工系高分子所从事博士后研究，2013-2014国家留学基金委公派美国加州大学伯克利分校进行合作研究。以项目负责人身份主持国家自然科学基金3项，以及北京市自然科学基金、中央高校青年创新基金、江苏省青年自然科学基金各1项；参与完成973、863项目以及国际合作项目各1项。近十年发表SCI收录论文70余篇，授权专利15项；作为主编出版专著《细胞分子生物学》，参编专著《复合材料发展路线图》。任北京市生物医学工程学会生物材料专委会等5个组织的委员，《Nanoscale》、《Carbon》、《Biomacromolecules》、《Macromolecules》、《Journal of MaterialsChemistry A》、《Carbohydrate Polymers》、《Journal of Controlled Release》、《Macromolecularbioscience》、《ACS Applied Materials & Interfaces》、《RSC advances》等杂志审稿专家。